Films minces cellulosiques nano-à-microstructurés élaborés par ultrafiltration et réticulation UV

Une nouvelle méthode d’élaboration de films minces cellulosiques multi-composants, nano-à-micro-structurés et orientations contrôlées a été développée en utilisant l’ultrafiltration combinée à la réticulation sous rayonnement ultraviolet (UV). Des applications dans les secteurs de la micro-électronique, de l'emballage ou de l'optique sont visées.

 

Objectifs

Dans ce travail une nouvelle méthode de fabrication par filtration et réticulation UV est mise en œuvre dans le but de développer des films cellulosiques nano-à-microstructurés, à base de nanocristaux de cellulose (NCC). L’objectif est d’atteindre une maîtrise de l’orientation et de l’organisation de nanoparticules anisotropes grâce à la filtration qui induit une orientation et une concentration régulière et simultanée des nano-particules au voisinage de la surface membranaire, et de conserver cette structuration par un procédé de réticulation UV.

Ce projet s’est effectué dans le cadre de l’ANR ANISOFILM, « Films minces cellulosiques anisotropes et nano-à-micro-structurés élaborés par ultrafiltration tangentielle et réticulation UV » (https://anr.fr/Projet-ANR-20-CE43-0015), en collaboration avec 6 partenaires (LRP, CERMAV, PHENIX, LGP2, LPS, DCM).

Afin de maîtriser cette nouvelle voie de fabrication, nous travaillons à la compréhension des mécanismes organisationnels impliqués lors de ce procédé. Pour cela, on effectue des caractérisations in situ au cours de l'élaboration, aux différentes échelles par des techniques de diffusion (SAXS, SALS) et par l’utilisation de la microscopie électronique à balayage (MEB). Les propriétés de structure sont alors reliées aux propriétés fonctionnelles mesurées sur les nanocomposites élaborés (conductivité, barrières à l'oxygène ou à la vapeur d'eau, mécaniques ou optiques).

Résultats

Une première étape de formulation ayant pour objectif de stabiliser des NCC dans une matrice polymère réticulable UV a été accomplie, avec l’obtention de suspensions colloïdales stables de NCC dans une matrice de poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA) avec la présence d’un photo-initiateur.

Un fait marquant est l’obtention pour la première fois par ce nouveau procédé de mise en forme (filtration et réticulation UV) d’un composite cellulosique structuré avec une orientation des nanocristaux de cellulose répartis de manière homogène dans le volume du composite, avec leur directeur orienté parallèlement à la surface de la membrane sur des échelles allant du nanomètre au micromètre.

L’analyse des mesures de SAXS (Figures 1 et 2) et de MEB (Figure 3) à l’intérieur du nano-composite ont permis de révéler l’efficacité du procédé de séparation membranaire à densifier de manière organisée les nanoparticules de cellulose à la surface de la membrane. En effet, l’avantage que possède ce procédé par rapport à d’autres procédés comme l’extrusion ou la déposition est qu’il permet de concentrer les objets anisotropes à partir du domaine dilué pour lequel les forces d’interactions colloïdales sont faibles vis à vis des forces extérieures de pression transmembranaire appliquée.

Cette propriété de structuration continue au cours du temps, associée à la fixation par réticulation UV à la fin de la filtration, a permis d’atteindre de manière originale des organisations des NCC avec des distances entre particules de 12 à 28 nm sur des épaisseurs de 25 à 225 µm depuis la surface membranaire, dans les films de nanocomposites réticulés, et ceci pour des nanocristaux de cellulose ayant des dimensions latérales 11 nm (Figure 4).

Par ailleurs pour la première fois il a été mis en évidence une structuration cholestérique des NCC avec leur axe hélicoïdal orienté perpendiculairement à la surface de la membrane, et possédant un gradient régulier de pas qui s’établit depuis la surface membranaire vers le volume du nanocomposite (Figure 5). Cette organisation en structure cholestérique avec un gradient de pas régulier sur des distances de l’ordre de 120 µm ouvre la voie vers des applications dans le domaine de la photonique.

Figure 1 : A) : A) photo d’un nanocomposite PEGDA/NCC 70/30 à CNCC initiale = 2 wt% filtré pendant t_f = 24 h et réticulé par rayonnement UV.  B) spectres de SAXS 2D mesurés à l’intérieur du nanocomposite depuis le bord inférieur correspondant à la surface de la membrane et à des distances croissantes dans le volume du nanocomposite.

 

Figure 2 : A) Intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde I(q) déduite de l’intégration radiale des spectres de SAXS 2D mesurés à l’intérieur du nanocomposite B) représentation en Kratky-plot de cette intensité diffusée qui fait apparaître le pic de corrélation correspondant à la distance moyenne entre les nanocristaux de cellulose, pour des positions de mesure z croissantes dans le nanocomposite depuis le bord du nanocomposite correspondant à la surface de la membrane jusque dans son volume. L'échelle de couleur correspond aux différentes distances par rapport à la surface de la membrane. Conditions expérimentales : PEGDA/NCC 70/30 wt% à CNCC intiale = 2 wt% filtrée pendant t_f = 24 h à ΔP = 1.2x10⁵ Pa.

 

Figure 3 : Images MEB des nanocomposites PEGDA/NCC 70/30 wt% à 2 wt% : A) non filtré B) réticulé après un temps de filtration t_f = 24h. Mise en évidence de la structuration régulière et homogène des nanocristaux de cellulose, obtenus grâce à la nouvelle méthode de mise en œuvre par ultrafiltration combinée à la réticulation UV.

Figure 4 : Variation du profil de la distance interparticulaire moyenne (en vert) et du degré d'anisotropie (en bleu) des NCC dans un nanocomposite, déduit des mesures de SAXS 2D, pour les conditions expérimentales : PEGDA/NCC 70/30 wt% à CNCC initiale = 2 wt% filtrée pendant t_f = 24 h à ΔP = 1.2x10⁵ Pa.

 

Figure 5 : A) et B) Images MEB d'un nanocomposite PEGDA/NCC 70/30 wt% à CNCC initiale = 0.7 wt% obtenu par filtration pendant t_f = 24 h à ΔP = 1.2x10⁵ Pa. C) Pas des structures cholestériques en fonction de la distance à la surface de la membrane mesurée à partir de l'image A. Les lignes jaunes mettent en évidence l'espacement des bandes (ou demi-pas).

 

Figure 6 : A) variation de la distance interparticulaire moyenne et du paramètre d’anisotropie PCA déduit des mesures de SAXS in-situ et B) schéma de l’organisation des NCC dans le dépôt concentré comprenant 3 régions distinctes de structuration : (vert) région cholestérique avec un gradient de pas, (violet) région biphasique et (rose) région isotrope. Ces résultats correspondent au nanocomposite PEGDA/NCC 70/30 wt% à CNCC initiale = 0.7 wt% filtré pendant 24 h à ΔP = 1.2 .10⁵ Pa.

 

Références

[1] Mandin S., Metilli L., Karrouch M., Lancelon-Pin C., Putaux J.-L., Chèvremont W., Paineau E., Hengl N., Jean B., Pignon F., “Chiral nematic nanocomposites with pitch gradient elaborated by filtration and ultraviolet curing of cellulose nanocrystal suspensions”, Carbohydrate Polymers, 337, 122162 (2024). https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122162

ANR ANISOFILM (https://anr.fr/Projet-ANR-20-CE43-0015)