Nanocomposites cellulosiques anisotropes élaborés par ultrafiltration et réticulation UV

Le nombre de procédés de fabrication de nanocomposites à base de nanocristaux de cellulose (NCC) ne fait que croître ces dernières années. L’objectif de ces procédés est de contrôler l’organisation des nanoparticules afin de conférer des propriétés fonctionnelles, par exemple mécaniques, optiques ou barrières, à ces nanocomposites. Dans ce travail, une méthode innovante combinant l’ultrafiltration frontale à la réticulation ultraviolet (UV) a été mise en œuvre. Grâce à l’application d’un champ de pression au voisinage des membranes, l’ultrafiltration a permis de structurer et d’orienter de manière contrôlée les nanoparticules sur une large gamme d’échelles allant du nanomètre au micromètre. La formation de la couche de polarisation de concentration (CPC) de suspensions de NCC dans l’eau par ultrafiltration a été étudiée par diffusion de rayons X et de lumière aux petits angles (SAXS et SALS respectivement). Les résultats montrent que dans la CPC, les NCC s’orientent avec leur directeur parallèle à la surface de la membrane, favorisant la formation de structures cholestériques avec l'axe des hélices orienté perpendiculairement à la surface de la membrane. Cependant, cette structure relaxe partiellement après l’arrêt de la pression de filtration. Pour conserver ces matériaux structurés à l’état solide, il est nécessaire de figer cette structure in situ avant qu’elle ne relaxe. Une étude bibliographique et expérimentale a permis d’identifier le poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA) comme polymère capable de bloquer cette structure par photopolymérisation UV. Les interactions entre le PEGDA et les NCC ont été caractérisées, ainsi que l’influence du PEGDA sur le comportement cristal liquide des NCC. Pour des conditions optimisées de composition d’une suspension de PEGDA/NCC, l’application de la pression transmembranaire a permis de structurer et d’orienter les NCC au sein de la matrice PEGDA, qui a ensuite été figée par réticulation UV, puis séchée afin d’obtenir des nancomposites solides. Les analyses structurales, via microscopie électronique à balayage (MEB) et SAXS, ont démontré qu’il est possible d’organiser et d’orienter les NCC à des concentrations très élevées et de maintenir cette organisation dans ces nanocomposites. Pour la première fois, des nanocomposites avec des structures cholestériques avec un gradient de pas ont été obtenus. Les propriétés originales d’hygromorphisme et mécaniques en traction des nanocomposites ont également été caractérisées.

Mots clés : Nanocristaux de cellulose, ultrafiltration, structures cholestériques, photopolymérisation UV, SAXS, PEGDA

Abstract:

The number of processes for manufacturing nanocomposites based on cellulose nanocrystals (CNCs) has grown steadily in recent years. The aim of these processes is to control the organization of nanoparticles in order to impart functional properties, such as mechanical, optical or barrier properties, to these nanocomposites. In this work, an innovative method combining frontal ultrafiltration with ultraviolet (UV) curing was implemented. By applying a pressure field in the vicinity of the membranes, ultrafiltration enabled nanoparticles to be structured and oriented in a controlled manner over a wide range of scales, from nanometers to micrometers. The formation of the concentration polarization layer (CPL) by ultrafiltration was studied with a suspension of CNC in water by small-angle X-ray and light scattering (SAXS and SALS). The results show that in CPL, CNCs orient with their director parallel to the membrane surface, favouring cholesteric structures with the helix axis perpendicular to the membrane surface. However, this structure partially relaxes after filtration pressure is released. To preserve these structured materials in the solid state, it is necessary to freeze the structure in situ before it relaxes. A bibliographic and experimental study identified poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) as a polymer able to fix the structure by UV curing. Interactions between PEGDA and CNCs were characterized, as was the influence of PEGDA on the liquid crystal behaviour of CNCs. For optimized conditions of composition of a PEGDA/CNC suspension, the application of transmembrane pressure enabled the CNCs to be structured and oriented within the PEGDA matrix, which was then set by UV curing. Structural analyses, via scanning electron microscopy (SEM) and SAXS, demonstrated that it is possible to organize and orient CNCs at very high concentrations and to maintain this organization in these solid nanocomposites. For the first time, nanocomposites with cholesteric structures and a pitch gradient have been obtained. The original hygromorphism and tensile mechanical properties of the nanocomposites were also characterized.

Keywords: Cellulose nanocrystals, ultrafiltration, cholesteric structures, UV curing, SAXS, PEGDA

Jury :
M Frédéric PIGNON - Directeur de thèse
M Nicolas HENGL - Co-encadrant
M Bruno JEAN - Co-encadrant
Mme. Isabelle CAPRON - Rapporteur
M. Laurent MICHOT - Rapporteur
M. Frédéric BOSSARD -  Examinateur