Nanocomposites Cellulosiques Orthotropes | Rheology and Processes laboratory

Objectifs

L'objectif du projet est d’utiliser un nouveau procédé combinant ultrafiltration frontale et les ultrasons de basse fréquence (20 kHz), pour organiser de manière contrôlée des nanocristaux de cellulose en une structure orthotrope. La diffusion des rayons X aux petits angles, résolue en temps, a permis de caractériser in situ les dynamiques d’orientation des nanocristaux de cellulose au cours du procédé. Ce nouveau procédé ouvre la voie au développement de biomatériaux orthotropes avec des organisations cellulosiques structurées ajustables pour des applications en ingénierie tissulaire ou en photonique.

Résultats

Les nanocristaux de cellulose (CNC) sont des nanoparticules cristallines particulièrement intéressantes pour le développement de nouveaux matériaux biosourcés avec des propriétés mécaniques, optiques (iridescence) ou barrières (à l’oxygène ou à l’eau) améliorées. Un défi important pour atteindre ces propriétés fonctionnelles spécifiques est de contrôler l'orientation et l'organisation des nanocristaux au cours de leur mise en œuvre, sur des domaines étendus et avec des champs externes contrôlés avec la meilleure efficacité possible.

Récemment, nous avons pu démontrer la capacité du procédé d'ultrafiltration à générer des structures avec des orientations uniformes des CNC sur plusieurs dizaines de micromètres (Figure 1). Par ailleurs, grâce à leur comportement générique de cristaux liquides, nous avons découvert qu'en utilisant des ondes ultrasonores, il était possible d'aligner les nanocristaux de cellulose le long de la direction de propagation des ondes acoustiques, ou le long de la vitesse d’écoulement lors de l’application d’un cisaillement (Figure 2).

**Figure 1** : Capacité du procédé de séparation membranaire à développer des orientations et des organisations des nanocristaux de cellulose avec une orientation préférentielle dans le sens de l’écoulement et une structuration en forme de feuillets régulièrement espacés et possédant une structure cholestérique.

**Figure 2** : Contrôle de l’orientation de nanocristaux de cellulose sous champs d’écoulement de cisaillement ou sous champs ultrasonores : capacité à orienter les nanocristaux suivant des directions orthogonales.

Plus récemment, une cellule de type canal parallélépipédique (FU/US SAXS Cell), dédiée à l’observation in-situ par SAXS sur la ligne de lumière ID02-TRUSAXS de l’ESRF, a permis d’appliquer simultanément une force acoustique verticale induite par les ultrasons en haut du canal et simultanément une force de pression transmembranaire en bas du canal près de la surface membranaire. Cet équipement a permis de révéler pour la première fois, une structuration orthotrope des CNC, qui imite l'organisation du cartilage articulaire : une première couche composée de CNC dont le directeur est aligné parallèlement à la surface horizontale de la membrane, une deuxième couche isotrope intermédiaire, et une troisième couche de CNC dont le directeur est orienté verticalement selon la direction de propagation des ondes ultrasonores (Figures 3 et 4).

Nous avons interprété nos observations, en particulier les échelles de longueur et de temps impliquées dans l'alignement des CNC le long de la direction de propagation des ondes ultrasonores, en termes de streaming acoustique de Rayleigh, initié par l'atténuation visqueuse des ondes acoustiques générées par la lame vibrante. Ces résultats ouvrent la voie au développement de nouveaux biomatériaux orthotropes avec des organisations cellulosiques structurées ajustables pour des applications en ingénierie tissulaire ou en photonique.

**Figure 3** : Structuration orthotrope de suspensions de nanocristaux de cellulose, imitant l’organisation du cartilage articulaire, révélée par SAXS in situ, lors de la mise en œuvre par un procédé combinant l’ultrafiltration frontale à des ultrasons de basses fréquences à 20 kHz

**Figure 4** : Représentation schématique du procédé mis en œuvre et photo de la cellule de filtration sous ultrasons sur la ligne de lumière TRUSAXS ID02 de l’ESRF

Références

C. Rey, N. Hengl, S. Baup, M. Karrouch, E. Gicquel, A. Dufresne, H. Djeridi, R. Dattani, Y. Jin, F. Pignon, "Structure, Rheological Behavior and in-situ Local Flow Fields of Cellulose Nanocrystal Dispersions During Cross-flow Ultrafiltration", ACS Sustainable Chem. Eng. 7, 10679−10689, (2019). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b01333
Semeraro E.F., Hengl N., Karrouch M., Michot L.J., Paineau E., Jean B., Putaux J.L., Lancelon-Pin C., Sharpnack L., Pignon F., "Layered organization of anisometric cellulose nanocrystals and beidellite clay particles accumulated near the membrane surface during cross-flow ultrafiltration: In situ SAXS and ex situ SEM/WAXD characterization", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 584, 124030 (2020). https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124030
Pignon F., Semeraro E.F., Chèvremont W., Bodiguel H., Hengl N., Karrouch, M., Sztucki M., "Orientation of Cellulose Nanocrystals Controlled in Perpendicular Directions by Combined Shear Flow and Ultrasound Waves Studied by Small-Angle X ray Scattering", J. Phys. Chem. C, 125, 18409-18419 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c03506
Pignon F., Guilbert E., Mandin S., Hengl N., Karrouch M., Jean B., Putaux J.L., Gibaud T., Manneville S., Narayanan T., “Orthotropic organization of a cellulose nanocrystal suspension realized via the combined action of frontal ultrafiltration and ultrasound as revealed by in situ SAXS”, Journal of Colloid and Interface Science, 659, 914-925 (2024). https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.164

Personnels impliqués