Structure et dynamique de colloïdes et polymères

Dynamiques micellaires des copolymères blocs pour une vectorisation contrôlée

La cinétique lente des micelles de copolymères blocs rend leurs voies dynamiques aussi essentielles que leur architecture, notamment pour l’auto-assemblage et la vectorisation de médicaments. Ces dynamiques sont régies par l'insertion/expulsion des chaînes et la fusion/fission des micelles, dont la quantification à l’équilibre reste limitée. Cette étude utilise une technique de fluorescence exploitant la randomisation d’un dérivé hydrophobe du pyrène entre micelles pour quantifier la fusion et la fission à l’équilibre. L’analyse, menée sur des micelles triblocs PEO-PPO-PEO en solution aqueuse, montre que les taux de fusion et de fission diminuent avec l’augmentation de la longueur du bloc hydrophobe (NPPO). L’étude des taux de fission à l’aide des modèles de micelles à couronne mince et en étoile suggère que la tension interfaciale du cœur en est le principal facteur, conformément aux prédictions de Halperin et al. De plus, fusion et fission présentent les mêmes dépendances en température et en longueur de cœur, confirmant le rôle dominant de la tension interfaciale dans leur cinétique. Ces résultats sont essentiels pour optimiser la stabilité et la libération contrôlée des principes actifs dans les systèmes de vectorisation de médicaments.

Figueroa-Ochoa, E. B., Bravo-Anaya, L. M., Vaca-López, R., Landázuri-Gómez, G., Rosales-Rivera, L. C., Diaz-Vidal, T., ... & Soltero-Martínez, J. F. A. (2023). Structural Behavior of Amphiphilic Triblock Copolymer P104/Water System. Polymers, 15(11), 2551.

Landazuri, G., Fernandez, V. V. A., Soltero, J. F. A., & Rharbi, Y. (2021). Length of the core forming block effect on fusion and fission dynamics at equilibrium in PEO–PPO–PEO triblock copolymer micelles in the spherical regime. Macromolecules, 54(5), 2494-2505.

Rheoalloy, des polymères pour l’absorption des chocs

Ce travail vise à développer de nouveaux matériaux thermoplastiques capables d’absorber les chocs pour la protection des objets et des personnes. Deux approches sont souvent exploitées pour concevoir ces matériaux : i) La dispersion spatiale des forces, afin de réduire localement la contrainte en répartissant l’impact sur une plus grande surface, grâce à des matériaux protecteurs solides. ii) L’amortissement des chocs par dissipation temporelle de l’énergie, permettant d’atténuer le pic de contrainte, comme c’est le cas avec les mousses absorbantes. L’objectif de cette étude est d’exploiter les propriétés rhéoépaississantes des thermoplastiques, tels que le PBMDS, pour concevoir un matériau combinant ces deux mécanismes de protection tout en préservant sa flexibilité et, plus important encore, sa durabilité. Pour cela, des composites à base de PBMDS, d’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et d’un réseau de silice ont été élaborés sous forme de structures fibrillaires à l’échelle micrométrique. Dans cette architecture, le PBMDS et la silice forment un sous-réseau intégré dans une structure plus large PBMDS/silice/EVA, optimisant ainsi à la fois la dispersion spatiale et temporelle de l’énergie lors d’un impact. Les performances de ces matériaux, évaluées dans des conditions proches de l’usage réel, ont démontré une absorption efficace des chocs et une durabilité accrue. Ils conservent leurs propriétés même après plus de 700 impacts, contrairement aux mousses conventionnelles qui perdent rapidement en efficacité. Un autre avantage majeur réside dans leur capacité auto-réparante, garantissant une protection fiable et prolongée. 

Rharbi Y. et al., Matériau composite apte à absorber les impacts et procédé de fabrication d’un tel matériau. FR3134579A1 (2022)

Patarin, J., Darsy, G., & Rharbi, Y. (2021). U.S. Patent No. 11,091,638. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.

Structuration induite par cisaillement /ultrasons 

Sur des systèmes de nanocristaux de cellulose (NCC) formant des phases de type cristal liquides, ou de suspensions de noir de carbone dans une huile minérale, ou encore d’oleogels, de suspensions d’argiles ou de protéines de lait, on a cherché à apporter une compréhension des mécanismes d’organisation de ces nano-particules soumises à différents champs extérieurs (cisaillement, ultrasons, thermiques) et à les relier aux changements de viscosité ou modules viscoélastiques associés. Pour cela, des instrumentations originales ont été développées permettant d’étudier in-situ par diffusion de rayonnement X (SAXS) ou de lumière (SALS) l’organisation de ces nano-particules sous ces champs extérieurs.

Sur les suspensions de nanocristaux de cellulose, plusieurs avancées ont été obtenues sur les propriétés d’écoulement et les mécanismes de déstructuration sous cisaillement et restructuration lors de l’arrêt du cisaillement. Il a été montré pour la première fois notamment grâce aux mesures de SALS in situ, que dans le régime I de rhéofluidification, les grands domaines cholestériques de la phase cristal liquide sont progressivement fragmentés en tactoïdes micrométriques, avec leur axe cholestérique aligné perpendiculairement à la direction d'écoulement. De manière encore plus originale, nous avons mis en évidence par SALS qu’à l'arrêt de l'écoulement, le processus de relaxation se produit suivant un mécanisme de restructuration en trois étapes : i) un ré-assemblage rapide des CNC individuels en une organisation nématique établie jusqu'à des échelles micrométriques, ii) une formation plus lente de grands domaines cholestériques orientés associés à un processus de nucléation et croissance, et iii) leur redistribution isotrope.

Dans un autre travail pour lequel on a cherché à combiné des sollicitations d’écoulement de cisaillement et des propagations d’ondes ultrasonores, il a été montré que les ondes ultrasonores en milieu confiné génèrent un mouvement lent associé à un phénomène appelé streaming acoustique de Rayleigh, qui engendre un alignement des nanocristaux de cellulose avec leur directeur aligné suivant la direction de propagation des ondes acoustiques. 

Lors de l’action combinée du cisaillement et des US, en ajustant l’intensité du gradient de cisaillement et de la puissance ultrasonore appliqués simultanément aux suspensions de NCC, il a été possible d'ajuster la direction et le niveau d'orientation des NCC au cours du temps.  Cette maîtrise des orientations des NCC suivant différentes directions par ces forces de cisaillement ou ultrasonores, a été utilisé pour développer des nanocomposites cellulosiques avec des structurations lamellaires ou orthotropes pour des applications en optique, en photonique ou en ingénierie tissulaire.

Bien que les ultrasons soient largement utilisés à hautes puissances pour disperser les particules dans une suspension ou pour couper des matériaux mous avec des lames vibrantes, aucune étude fondamentale n'a encore précisément détaillé son effet sur la mécanique des solides mous. Ce travail expérimental mettant en œuvre la diffusion de rayons x aux ultra petits angles (TRUSAXS) in-situ, démontre la possibilité d’étudier sur une gamme de vecteur d’onde peu commune située à l’échelle du micromètre, l’effet des ondes ultrasonores sur des gels colloïdaux constitués de particules de noir de carbone dispersées dans de l'huile minérale. Il a été ainsi montré que les ultrasons de puissance au-dessus d'une amplitude critique conduisent à une réponse transitoire viscoélastique complexe des gels en quelques secondes : une réduction du module élastique accompagné d'une forte augmentation du module de perte. Grâce à l’observation TRUSAXS in-situ, ces effets macroscopiques ont été attribués à la formation de microfissures intermittentes dans la masse du gel pour lequel les changements d’organisation de type fractale, ont pu être révélés.

Dagès, N., Lidon, P., Jung, G., Pignon, F., Manneville, S., & Gibaud, T. (2021). Mechanics and structure of carbon black gels under high-power ultrasound. Journal of Rheology, 65(3), 477-490.

Gibaud, T., Dagès, N., Lidon, P., Jung, G., Ahouré, L. C., Sztucki, M., ... & Manneville, S. (2020). Rheoacoustic gels: Tuning mechanical and flow properties of colloidal gels with ultrasonic vibrations. Physical Review X, 10(1), 011028.

Pignon, F., Semeraro, E. F., Chèvremont, W., Bodiguel, H., Hengl, N., Karrouch, M., & Sztucki, M. (2021). Orientation of cellulose nanocrystals controlled in perpendicular directions by combined shear flow and ultrasound waves st

Pignon, F., Challamel, M., De Geyer, A., Elchamaa, M., Semeraro, E. F., Hengl, N., ... & Djeridi, H. (2021). Breakdown and buildup mechanisms of cellulose nanocrystal suspensions under shear and upon relaxation probed by SAXS and SALS. Carbohydrate Polymers, 260, 117751.

Propriétés aux interfaces membranaires

Une caractérisation originale de l’organisation structurale de la couche de polarisation de concentration (CPC) pendant le procédé de filtration tangentielle de suspensions colloïdales anisotropes a été effectuée grâce au développement et à la mise en œuvre de cellule de filtrations dédiées à la mesure par SAXS in situ. La combinaison des méthodes de SAXS in-situ, de PIV in situ et de TEM ex-situ ont permis de révéler l’organisation de la CPC en couches lamellaires orientées et homogènes sur des échelles de longueurs de la taille nanométrique à micrométrique.

L'originalité des paramètres structuraux acquis par les mesures SAXS in situ lors de l'ultrafiltration tangentielle, permet de discuter en détail des relations potentielles entre les paramètres de filtration (épaisseur, résistance et flux de perméation) et les caractéristiques physiques (fraction volumique, orientation, forme et rapport d’aspect). Cette nouvelle approche ouvre de nouvelles perspectives en termes de méthodes de caractérisation à l'échelle nanométrique pour mieux comprendre les phénomènes de colmatage en procédés de séparation membranaire et de stabilité des couches de polarisation de concentration.

Mandin, S., Metilli, L., Karrouch, M., Blésès, D., Lancelon-Pin, C., Sailler, P., ... & Pignon, F. (2024). Multiscale study of the chiral self-assembly of cellulose nanocrystals during the frontal ultrafiltration process. Nanoscale, 16(40), 19100-19115.

Rey, C., Hengl, N., Baup, S., Karrouch, M., Gicquel, E., Dufresne, A., ... & Pignon, F. (2019). Structure, rheological behavior, and in situ local flow fields of cellulose nanocrystal dispersions during cross-flow ultrafiltration. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7(12), 10679-10689.

Semeraro, E. F., Hengl, N., Karrouch, M., Michot, L. J., Paineau, E., Jean, B., ... & Pignon, F. (2020). Layered organization of anisometric cellulose nanocrystals and beidellite clay particles accumulated near the membrane surface during cross-flow ultrafiltration: In situ SAXS and ex situ SEM/WAXD characterization. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 584, 124030.